Gaskromatograf och masspektrometer för fältbruk GC-MS

OBS Remissversion - texterna är fortfarande under bearbetning och ska enbart ses som utkast. Finns det direkta fel? Hittar du enkelt det du vill, dvs är strukturen bra? Finns det ord/begrepp som behöver förklaras? Vi tar tacksamt emot förslag på ändringar/tillägg via e-post till This email address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it. till och med sista april. Texterna kommer kontinuerligt att uppdateras och revideras och layouten förbättras. 

Tillämpning

Fältanalyser med gaskromatograf (GC), masspektrometer (MS kan användas för att identifiera och haltbestämma specifika organiska ämnen. Gaskromatograf och masspektrometer (vanligen kallat GC-MS) är laboratorieinstrument som vid fältapplikationer används för analys av volatila och/eller semivolatila organiska ämnen (VOC/semi-VOC) i porgas. De kan även användas för analys av vattenprover som injiceras direkt i instrumentet.  Jord- och sedimentprover kan undersökas genom provuttag av luften ovanför det inneslutna materialprovet (headspace). (1)(2)

Vid användning av GC-MS för fältbruk är det vanligt att provtagning och analys separeras. Detta till skillnad från de vanligast förekommande detektionsmetoderna för VOC i porgas (PID, FID, IR och XSD (länk)) som ofta tillämpas under samtidig pumpning av porgas via en porgassond. En anledning är att GC-MS-utrustningar som regel behövt inhysas i någon form av fältlaboratorium, med möjlighet till provberedning, upparbetning och extraktion. Numera finns dock även portabla GC-MS-utrustningar som kan bäras med i fält för direktanalys av främst porgas.

Provtagningen inleds med att ett prov från det misstänkt förorenade området tas ut i diffusionstätt provtagningskärl. Därefter uttas ett gasprov med gastät spruta ur det diffusionstäta kärlet, vilket är försedd med ett septum (ett slags membran som sprutan kan gå igenom utan att gas tränger ut). Provet injiceras direkt i gaskromatografen där ämnena separeras i gaskromatografens kolonn. Masspektrometri tillämpas oftast tillsammans med gaskromatografi för att underlätta identifiering av olika föroreningar.

Användning av GC-MS för fältbruk har sammanfattningsvis två syften: att identifiera vilka föreningar som föreligger i det analyserade provet och att haltbestämma dessa föreningar.

Tekniska principer

I en gaskromatograf separeras de kemiska föreningarna i en kolonn (oftast av glas eller kvarts). Tiden det tar att passera genom kolonnen (retentionstiden) skiljer sig åt mellan olika föreningar. Kolonnen genomströmmas av en inert bärargas, oftast kvävgas eller helium. I kolonnens utloppsdel sitter en detektor som kontinuerligt registrerar förändringar i bärargasens sammansättning, se Figur 1. De vanligast förekommande detektorerna till en gaskromatograf är flamjonisationsdetektorn (FID) och elektroninfångningsdetektorn (även kallad elektroncapturedetektor ECD) vilka reagerar för delvis olika typer av ämnen/föreningar. Flamjonisationsdetektorn reagerar för ett stort antal icke-halogenerade organiska ämnen (monoaromater, alifater, PAH, fenoler m.fl). ECDn reagerar främst för halogenerade kolväten som t.ex. klorerade alifater och klorfenoler. I detektorn sker som regel någon form av jonisering av ingående föreningar varvid den elektriska signal som uppkommer är proportionell mot halten/koncentrationen av föreningen ifråga. (3)

 

Gaskromatografi är i vissa fall otillräcklig som metod för att identifiera främmande föreningar i den injicerade porgasen (eller headspacefasen). Ett vanligt tillvägagångssätt vid VOC-screening och identifiering av främmande föreningar är att kombinera gaskromatografi med masspektrometri (GC-MS). Metoden går ut på att provkomponenterna inledningsvis separeras genom gaskromatografi (GC) varefter provet leds vidare in i en masspektrometer (MS) där provet fragmenteras genom antingen kemisk jonisering eller elektronjonisering (se Figur2). Därvid erhålls ett masspektrum som är karaktäristiskt/unikt för varje enskild organisk förening. Med hjälp av masspektrometerns spektrabibliotek (referensbibliotek) kan den enskilda organiska föreningen identifieras.

Figur2. Principskiss för GC-MS, källa Wikipedia.

Möjlighet finns också att enbart använda masspektrometer utan föregående kromatografering, t.ex. genom analys med DSITMS (direct sampling ion trap masspectrometry). Det vanligaste tillvägagångssättet vid direktanalys med masspektrometer är att porgas- eller headspaceprovet tas med hjälp av pumpad adsorbentprovtagning. Adsorbenten extraheras termiskt varefter de extraherade föreningarna leds direkt till masspektrometerns jonkammare där fragmentering sker varvid ett karakteristiskt masspektrum erhålles.

DSITMS (länk) kan användas för både identifiering och kvantitativ bestämning av VOC och i viss utsträckning semi-VOC i prover på grundvatten, jord (headspacefas) och porgas. Metoden används ofta för screeninganalyser med syfte att identifiera vilka organiska ämnen som utgör dimensionerande föroreningar i en viss matris. Enskilda masspektra jämförs och identifieras mot ett referensbibliotek där masspektra från ett stort antal föreningar finns lagrade.

Även om både gaskromatografi och masspektrometri är analysmetoder som kan användas var och en för sig är identifiering av främmande organiska ämnen i ett gasprov enklare och säkrare att utföra om metoderna kombineras. Olika ämnen och ämnesgrupper kan uppvisa såväl likartade retentionstider (via gaskromatografens kolonn) som likartade masspektra. Genom att jämföra både retentionstider vid gaskromatografi och masspektra för motsvarande föreningar kan i allmänhet långt mer än 50% av de organiska ämnen som ingår i en provmatris bestämmas med hjälp av GC-MS. Den möjligheten föreligger således inte vid tillämpning av DSITMS där enbart masspektrometrisk bestämning tillämpas. (1)(2)(4)(5)(6)(7)

Utvärdering av resultat

Identifiering av enskilda ämnen vid masspektrometri sker i allmänhet genom jämförelse mot referensspektra som finns lagrade i masspektrometerns databas. I komplicerade fall kan även manuell tolkning av masspektra utföras. Vid gaskromatografi är tolkningen baserad på tillsatser av s.k. standarder med kända koncentrationer som tillförs till samma provmatris som övriga analyserade prover. Tolkningen av kromatogram kan ske både med hjälp av mjukvara och manuellt.

Metoden ger begränsade möjligheter att under fältmässiga förhållanden utföra mer avancerad extraktion och provberedning vilket medför att endast ämnen med tillräcklig volatilitet (VOC och vissa semi-VOC), som finns i gasfas i markens porluft, kan analyseras. Detta medför i sin tur att flertalet semivolatila och tyngre, icke-volatila organiska ämnen inte detekteras i fält.

Kvalitetskritiska faktorer

Vid provtagning av porgas, eller headspacefas utgör hantering och förvaring av prover kvalitetskritiska faktorer. Tas prover ut med gastät spruta måste injektion i analysinstrumentet ske omgående. Adsorbentprover (t.ex. kolrörsprover) som uttagits för analys bör förvaras kalltvid maximalt 4°C om de inte analyseras inom en timme efter provtagning. Vattenprover bör förvaras i kylskåp och analyseras inom 24 timmar efter provtagning. Gasprover tagna i diffusionstäta flerskiktspåsar (med aluminiumlaminat) kan förvaras i flera veckor efter provtagningstillfället utan att provtagningskvaliteten påverkas.

 För att kunna göra kvantitativa analyser av en misstänkt förening måste det först säkerställas att det inte förekommer störande analyter i sådana nivåer att kvantitativa analyser inte kan utföras. Vidare måste det analyserade ämnets ångtryck fastställas för att säkerställa att ämnet förekommer i gasfas under rådande klimat- eller miljöförhållanden. Vid användande av adsorbent måste det säkerställas att adsorbenten som används lämpar sig för det analyserade ämnet, exempelvis i förhållande till föroreningarnas termiska extraherbarhet. Det krävs därför noggrann förberedelse i form av litteraturstudier och provtagning/analys av standarder på aktuella ämnen/ämnesgrupper innan fältinsatsen påbörjas.  Som standards används vanligen specialbeställda kalibreringsgaser med känd sammansättning tillhandahållna av gasleverantör eller leverantör av analysinstrument.  Analyser av blankprover och standarder bör alltid göras i samband med analyser av gas- och headspaceprover. Även replikat av prover bör analyseras om möjligt. En viss del av de prover som analyseras med fält-GC eller fält-MS (även GC-MS) bör analyseras på ett ackrediterat laboratorium för kontroll av fältinstrumentens tillförlitlighet. (1)(2)

För- och nackdelar

Fördelarna med fält-GC och fält-MS (även GC-MS) är bl.a. följande:

     Analyserna är tids- och kostnadseffektiva vilket ofta möjliggör fler analyser än om prov skickas till labb.

Analysmetoderna är förhållandevis avancerade och ger jämfört med de flesta andra fältanalysmetoder möjligheten att både identifiera och kvantifiera enskilda ämnen med hög noggrannhet. 

Ger även möjlighet att identifiera och semi-kvantifiera ämnen/ämnesgrupper som man inledningsvis kanske inte förväntat sig att påträffa inom det aktuella förorenade området.

Analyser sker i realtid vilket minskar risken för felkällor relaterade till provhantering, transport och lagring av prover.

Nackdelarna med fält-GC och fält-MS (även GC-MS) är bl.a. följande:

Analyserar ej tyngre, icke-volatila organiska ämnen som inte detekteras i fält.

Det är svårt att upprätthålla samma hygieniska standard i ett fältlaboratorium som i ett stationärt laboratorium.

Att tänka på inför användning av fält-GC och fält-MS

Inför användning fält-GC/GC-MS är det viktigt att bl.a. ställa sig följande frågor:

− Utgörs föroreningen i huvudsak av VOC eller kan det finnas anledning att misstänka förekomst av högmolekylära och svårflyktiga organiska föreningar? Fält GC/GC-MS är i första hand lämpad för haltbestämning av VOC i porgas eller i headspacefas ovanför jord- och vattenprov. Metoden är mindre lämplig då dimensionerande föroreningar utgörs av semi-VOC eller icke-volatila ämnen.

− Är VOC-sammansättningen i porgas och/eller headspacefas känd eller finns det ett behov av att identifiera och kvantifiera främmande organiska föreningar? Om enbart haltbestämning av på förhand utvalda organiska föreningar är aktuell är i allmänhet gaskromatografi tillräcklig som analysmetod. Om syftet är att även identifiera och semikvantifiera ”främmande toppar” bör gaskromatografi och masspektrometri användas i kombination. 

Referenser/lästips

(1) Bergqvist, C, Helldén, J, Pirard, E och von Heijne P. (2017): Dynamiska miljöundersökningsmetoder för förorenade områden. En översikt och metodbeskrivning. Svenska Geotekniska Föreningen, nr 3-2017.
(2) Helldén, J. (1991). Flyktiga organiska ämnen i förorenad jord. Metodik vid provtagning, analys och utvärdering. Byggforskningsrådet. Rapport R55:1991.
(3) Levin, J.-O. (2000). Principer och metoder för provtagning och analys av ämnen på listan över hygieniska gränsvärden. Arbetslivsinstitutet. Rapport nr 2000:23.
(4) USEPA(2009). Science report: Framework for the use of rapid measurement techniques (RMT) in the risk management of land contamination. ISBN 978-1-84432-982-3.
(5) USEPA. (2016a). The Contaminated Site Clean-Up Information (CLU-IN) Web Site. https://clu-in.org.
(6) USEPA. (2016b). Triad Resource Center Web Site. www.triadcentral.org.
(7) USEPA. (2016c). United States Environmental Protection Agency Web Site. https://www.epa.gov/superfund/cleanup-optimization-superfund-sites. Hämtat från https://www.epa.gov/superfund/cleanup-optimizationsuperfund-sites