Tennorganiska föreningar

Details: Last Updated: Monday, 27 May 2024 14:07; Published: Tuesday, 21 December 2021 10:24

Inledning
Egenskaper
Verksamheter
Spridningsvägar
Risker
Undersökningar
Åtgärdsmetoder att beakta
Referenser

Inledning

Tennorganiska föreningar kan delas upp i fyra grupper: mono-, di-, tri- och tetraorganiska tennföreningar med varierande kemiska och fysikaliska egenskaper. Föroreningarna kan brytas ned vilket betyder att tetraorganiska föreningar kan brytas ned till triorganiska, och så vidare.

Triorganiska tennföreningar har använts i båtbottenfärg, träimpregnering och konserveringsmedel. De är de mest giftiga av tennorganiska föreningar. Tetraorganiska tennföreningar används som råvara i tillverkningsprocessen för andra tennorganiska föreningar. Den tennorganiska förening som är mest uppmärksammad är tributyltenn (TBT) som använts i båtbottenfärger sedan 1960-talet men redan på 1980-talet förbjöds de på båtar kortare än 25 meter. TBT och andra tennorganiska föreningar totalförbjöds internationellt att finnas på skeppsskrov år 2008 (Yabra et al 2003). Trots att TBT nu är förbjudet finns det kvar i förhöjda halter på många ställen och orsakar skada.

Mono- och diorganiska tennföreningar används som stabilisatorer i plasttillverkning. Andra användningsområden är som katalysatorer i lim, tätningsmedel, fogmassa och lack. Diorganiska tennföreningar har UV-skyddande effekt på plast vid exponering för solljus.

Exempel på tennorganiska föreningar som är vanliga vid båtuppställningsplatser är:

Monobutyltenn - MBT
Dibutyltenn - DBT
Tributyltenn - TBT
Tetrabutyltenn - TTBT
Monooktyltenn - MOT
Dioktyltenn - DOT
Tricyklohexyltenn - TCyT
Monofenyltenn - MPhT
Difenyltenn - DPhT
Trifenyltenn - TPhT

Figur 1. Strukturen för tributyltenn.

Egenskaper

Fysikaliska och kemiska egenskaper

Fastläggningen i jord för tennorganiska föreningar beräknas med fördelningsfaktorn mellan vatten och organiskt kol, K_oc.Tennorganiska föreningar som grupp har en fördelningskoefficient mellan oktanol och vatten (K_ow) på 15 l/kg, K_ocpå 1500 l/kg.

Följand text om TBT:s egenskaper och löslighet är från SGI rapport "TBT-spridning inom småbåtshamnar" 2020: "TBT-molekylen sorberar huvudsakligen som ett typiskt organiskt ämne, d.v.s. genom fastläggning till organiskt material. Eftersom den innehåller en metalljon är sorptionen dock även pH-beroende. Sorption av TBT till organiskt material sker genom att tennatomen binder till en karboxyl- eller fenolgrupp (Berg m fl. 2001, Fang m fl. 2017). Om sedimenten innehåller mer än 1% organiskt material (d v s >0,5 % organiskt kol) är sorption till mineralytor i regel försumbar (Berg m fl 2001). Sorptionen till organiskt material sker snabbt och är reversibel (Ma m. fl. 2000). Kd-värden för TBT varierar stort. Värden i litteraturen varierar från mindre än 100 L/kg till ca 100 000 L/kg. Högst Kd-värden får man om sedimenten innehåller höga halter organiskt material (Langston & Pope, 1995; Hoch & Schwesig 2004). Adsorptionen ökar generellt med stigande pH upp till ungefär neutralt pH, men adsorptionen minskar sedan igen vid högre pH (Fang m fl. 2017). Lösligheten är alltså lägst runt pH 6-8. ökningen vid pH<6 anses bero på deprotonering av karboxylgrupper som binder TBT+ (Fang m fl 2017). Vid högre pH föreligger TBT som oladdad TBTOH. Även salthalt/jonstyrka har inverkan på adsorptionen, men pH är betydligt viktigare (Fang m fl 2017)."

Naturlig förekomst och bakgrundshalt

Tennorganiska föreningar förekommer inte naturligt i naturen och påvisar därför antropogen påverkan. Tennorganiska föreningar finns i förhöjda halter i vatten och sediment ofta i höga koncentrationer på många ställen nära hamnverksamhet (Stockholm stad).

Undersökningar av ytliga sediment i Stockholmsområdet påvisade stora haltvariationer, högsta halten på 1310 µg/kg TS uppmättes i Årstaviken (Stockholm LST 2015:3). Andra undersökningar har visat halter upp till 2 100 µg/kg TS (Fröberg, M och Pettersson M 2019). Undersökningar av ytsediment i Göteborgs län har påvisat halter av TBT på 38 900 µg/kg TS (VG län 2012:16).

Monobutyltenn (MBT) och dibutyltenn (DBT) är oftast ett resultat av nedbrytning av ursprungsprodukten TBT. Därav kan andelen MBT och DBT indikera hur långt nedbrytningen kommit. Stor andel MBT och DBT i förhållande till TBT indikerar en längre gången nedbrytning. Beroende på förhållandena för nedbrytning tar det olika lång tid för TBT att brytas ner. Undersökningar vid båthamnar i Stockholm och Göteborg har visat att det även förekommer TBT i förhöjda halter i ytvatten.

Förekomst i verksamheter

Tennorganiska föreningar har tidigare används i båtbottenfärg och kan fortfarande förekomma i höga halter i sediment från småbåtshamnar. Båtbottenfärg innehållande TBT började användas i Sverige under 1960-talet. Båtbottenfärger som innehåller tennorganiska föreningar förbjöds i EU och Sverige för användning på fritidsbåtar år 1989 och sedan 2008 får inga båtar eller skepp internationellt ha sådan färg på skrovet (Lagerström och Ytreberg 2018). Denna användning har lett till stor spridning av TBT i den marina miljön. Tennorganiska föreningar har även använts för skydd av trävirke och papper och kan därför förekomma vid exempelvis sågar och pappersbruk. Tennorganiska ämnen används även i plastproduktion för att skydda plasten mot UV och höga temperaturer. Så mycket som tre procent av all tennförbrukning i världen går till produktionen av PVC-plast (Chen et al 2019). Höga halter kan finnas i avloppsvatten vilket visar på att inte endast båtbottenfärger bidrar till tennorganiska miljöföroreningar (Bo Jansson 2000).

Användning av tennorganiska föreningar i olika produkter regleras genom REACH (2006/1907/EU) samt Leksakssäkerhetsdirektivet (2009/48/EC).

Användning av båtbottenfärg innehållande TBT på skrov har genom spill och drop spridits på uppläggningsplatser för båtar. Föroreningen kan även spridas via färgflagor från båt samt genom damm då båtar slipats. TBT kan även spridas från båtar skrov då de är i vatten (VG län 2012:16).

Figur 2. Bilden demonstrerar behovet av att avlägsna påväxt av alger och havstulpaner på båtbottnar. Foto: Glenn Batuyong. CC.

Spridningsvägar för olika faser och medier

Tänkbara spridningsvägar för TBT, mellan olika medier, är från land till ytvatten i hamn (hamnbassäng), genom vind (partikelbundet), erosion (partikelbundet), ytavrinning, grundvatten och genom dagvatten (partikelbunden eller löst form). Från hamnbassängen sker det även vattenutbyte till hav/sjö och från hamnbassängen deponeras (partikelbundet) TBT till sediment. TBT sprids även från sediment till ytvatten genom diffusion (löst form) och resuspension (partikelbundet) (VG län 2012:16).

Tennorganiska föreningars sorption beror av halt organiskt kol, salinitet samt pH. pH påverkar den kemiska formen (specieringen) för tennorganiska föreningar då hydrolys sker i vatten vilket kraftigt ändrar sorptionsförmågan. Studier har visat att en högre salinitet ger lägre sorption (VG län 2012:16). Sorptionen kan delas in i hydrofob sorption av tennorganiska föreningar i neutral form på organiskt material och sorption av tennorganiska föreningar i jonform på mineralytor.

Jord

Fastläggningen för Dibutyltenn (DBT) och monobutyltenn (MBT) är lägre än för TBT. Halten organiskt material påverkar fastläggningen. En högre grad organiskt material ger högre fastläggning.

Sediment

Sorption av organiska tennföreningar uppvisar stora variationer för sediment. För TBT kan fördelningsfaktorn för organiskt löst kol, K_oc,variera mellan 30 000 – 500 000 l/kg. Lakförsök i Sverige har påvisat K_dvärden mellan 100 – 25 000 l/kg för TBT. De höga K_dvärdena påvisades i organiskt material och de lägre i minerogena material (VG län 2012:16).

För ackumulationsbottnar där sediment deponeras kommer resuspension av förorenat sediment minska med tiden om sediment, utan TBT förorening, deponeras ovanpå och bildar en barriär (VG län 2012:16).

Figur 3. Mängden TBT som desorberades i labförsök på sediment från Antwerpen. TBT desorberar olika mycket från sedimentet vid olika pH. Mängden har anges här i µg/l. Källa: TBT clean project, port of Antwerpen.

Vatten

Vattenlösligheten för TBT är cirka 4-30 mg/l. Vid neutrala och alkaliska förhållanden förekommer TBT främst som de neutrala komplexen tributyltennhydroxid och tributyltennkarbonat. Under dessa förhållanden styrs fastläggningen av hydrofoba reaktioner och sorptionen kan beskrivas med K_oc. När pH sjunker till 6,5 ökar förekomsten av TBT i jonform (TBT⁺). Ju lägre pH desto mer ökar förekomsten av TBT⁺, K_ocär inte längre helt tillämpbar utan lerinnehåll och mineralsammansättning påverkar sorptionen. Högst sorption förekommer vid pH 6-8 (VG län 2012:16).

DBT och MBT har högre löslighet och binder i lägre grad till organiskt material än TBT.

Miljö- och hälsorisker

Miljörisker

Monobutyl-, dibutyl- och dioktyltennföreningar klassas som miljöfarliga.

Triorganiska tennföreningar är mycket giftiga för vattenlevande organismer och har en hög bioackumuleringsfaktor. Det har rapporterats bioackumuleringsfaktorer på 32500 för trinefyltenn (Bo Jansson 2000).

Tributyltenn (TBT) är en vanlig tennorganisk förening som använts i båtbottenfärg och har visat sig kunna orsaka att snäckor blir tvåkönade och att de inte kan fortplanta sig (stockholm stad).

Hälsorisker

Tributyl- och dioktyltennföreningar kan ha en påverkan på immunsystemet vid exponering som upprepas. Dibutyltenn har frätande och irriterande egenskaper vid kontakt med hud och ögon och kan även ha mutagena och reproduktionsstörande effekter.

Triorganiska tennföreningar är giftiga vid förtäring samt hudkontakt och inandning.

Riskbedömning

Tennorganiska föreningar är bland de mest toxiska föreningar som släppts ut i miljön. Även låga halter har stor påverkan på vattenlevande organismer (VG län 2012:16).

Hälsa

EU och Livsmedelsverket har utfärdat ett generellt gränsvärde för organiska tennföreningar på 0,1 µg/l i dricksvatten (VG län 2012:16).

Miljö

Enligt HVMFS 2019:25 är gränsen för god kemiskt status i sediment 1,6 µg/kg vilket är ett riskbaserat gränsvärde där ingen effekt väntas. För ytvatten är gränsen max 0,0015 µg/l och 0,0002 µg/l som årsmedelvärde.

Angående undersökningar

För generella provtagningsstrategier se: https://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/provtagningsstrategier

För mediespecifik provtagning se:

https://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/medier

Ämnesspecifika saker som är bra att tänka på vid provtagning

Sorptionen av TBT påverkas av pH, salinitet och halten organiskt kol. Dessa paramaterar kan därför med fördel analyseras och/eller mätas med fältinstrument. Monobutyltenn har en kokpunkt på 93 grader Celsius och kan därför vara flyktig.

Provhantering och provberedning (gränssnitt mellan konsult och labbet)

Jord

Vid provtagning av jord bör utgångsläget vara att halterna i jorden är heterogent fördelade och eftersom den mängd jord som tas ut för själva analysen är mycket liten är det viktigt att homogenisera provet (kräver provberedning på labb) för att få en jämn fördelning av föroreningshalter i provet. Även efter homogenisering kan halterna variera kraftigt vid omanalys av samma prov.

Upprepade analyser med XRF-instrument kan med fördel användas för fältanalys av metaller (även tenn) i jord och på båtskrov (Maria Lagerström et al 2017).

Båtskrov

XRF instrumentet ger totahalten tenn och säger inget om vilken form det förekommer i. XRF mätning på båtskrov av metall kan påverkas av båtskrovets metallinehåll. Tjockleken på båtbottenfärgen kan även påverka resultatet av XRF-mätningen. (Maria Lagerström et al 2017).

Vatten

Tennorganiska föreningar provtas sällan i grundvatten.

Provtagning av ytvatten kan utföras med olika utrustning beroende på syfte, exempel är teleskopprovtagare och ruttnerhämtare. Vid provtagning av ytvatten analyseras med fördel även pH, salinitet och halt organiskt kol.

Sediment

Sedimentprover ska tas på ackumulationsbotten där föroreningarna ansamlas och inte omlagras. Fördelningen av föroreningar i sedimenten kan anses vara homogena horisontellt men kan variera i djupled. Som stöd för analysen kan även pH, salinitet och halt organiskt kol analyseras.

Fyllnadsmassor

Partikelbundna föroreningar i fyllnadsmassor har ofta stor haltvariation både i sidled och i djupled då äldre utfyllnader oftast gjordes med för dagen tillgängliga massor med rätt geotekniska egenskaper men med mindre hänsyn till innehållet av farliga ämnen. Provtagning av fyllnadsmassor bör därför provtas systematiskt i tredimensionella rutnät både i sidled och djupled. Underliggande ostörda jordlager (torrskorpelera, tät lera, morän, sand) bör aldrig ingå i samma jordprov som den ovanliggande påverkade jordmassan.

Provhantering, provtagningskärl och analysmetoder

För att rätt provtagningskärl ska användas vid specifika prov är det viktigt att kontakta analyserande labb för en diskussion om provhantering så som filtrering eller surgörande av provet och rätt provkärl. Viktigt är att provkärl fylls till brädden och förvaras mörkt och kallt under transport till laboratorium.

Åtgärdsmetoder att beakta

För lämpliga åtgärdstekniker se:

https://atgardsportalen.se/

Läs mer under respektive metod för att bättre kunna bedömma om metoden är möjlig att använda i en specifik föroreningssituation. Se även Sweboats rapport Åtgärdstester av jord vid båtuppställningsplatser.

Jord

In situ
Biologisk behandling (föroreningarna är bundna i färgflagor och bryts ej lätt ned, metoden troligen ej lämplig, se Sweboats rapport ovan)
Fytosanering (möjligen för att hindra spridning, men föroreningarna är bundna i färgflagor och bryts ej lätt ned)
Inneslutning/barriärteknik
Kemisk oxidation
Termisk behandling
Övervakad naturlig självrening (föroreningarna är bundna i färgflagor och bryts ej lätt ned, metoden troligen ej lämplig, se Sweboats rapport ovan)

Ex situ

Biologisk behandling (beskrivs ej på åtgärdsportalen)
Deponering (beskrivs ej på åtgärdsportalen)
Gräv- och schaktsanering
Jordtvätt
Termisk behandling

Sediment

In situ
Övervakad naturlig självrening
AC-baserad tunnskiktsövertäckning
Förstärkt övervakad naturlig självrening
Isolationsövertäckning

Ex situ
Muddringsmetoder

Referenser

Bangkedphol S, Keenan HE, Davidson C, Sakultantimetha A, Songsasen A. The partition behavior of tributyltin and prediction of environmental fate, persistence and toxicity in aquatic environments. Chemosphere. 2009 Nov;77(10):1326-32. doi: 10.1016/j.chemosphere.2009.09.046. PMID: 19846204.

Bengtsson, H, & Wernersson A., 2012: TBT, koppar, zink och irgarol i dagvatten, slam och mark i småbåtshamnar, Västra Götalands län 2011. 2012:16.

Bo Jansson 2000. Tennorganiska föreningar i svensk miljö – behöver vi ytterligare kunskaper? Institutet för tillämpad miljöforskning. Stockholms universitet.

Chunzhao Chen, Ling Chen, Ying Yao, Francisco Artigas, Qinghui Huang, and Wen Zhang. Organotin Release from Polyvinyl Chloride (PVC) Microplastics and Concurrent Photodegradation in Water: Impacts from Salinity, Dissolved Organic Matter and Light. Exposure Environmental Science & Technology 2019 53 (18), 10741-10752 DOI: 10.1021/acs.est.9b03428

Länsstyrelsen Stockholm, 2015. Miljögifter i sediment i Stockholms skärgård och östra Mälaren 2013. Rapport: 2015:3.

M. Lagerström., E. ytreberg., D. Yngsell., B. Eklund. 2017. FÖREKOMST AV FÖRBJUDEN TENNFÄRG PÅ FARTYGS- OCH FRITIDSBÅTSSKROV – utveckling av XRF-metod för mätning av tenn & förslag på riktvärde. Stockholms universitet och Chalmers.

Fröberg, M och Pettersson M 2019, TBT-spridning inom småbåtshamnar, Förstudie, Statens geotekniska institut, SGI, Linköping, 2020-05-04.

SGU, 2013 Rapport 2013:01. Bedömningsgrunder för grundvatten, Sveriges geologiska utredning.

Stockholm stad, miljöförvaltningen, 2021. Tennorganiska föreningar. https://miljobarometern.stockholm.se/miljogifter/tennorganiska-foreningar/

Yebra Diego Meseguer, Søren Kiil, Kim Dam-Johansen, Antifouling technology—past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings, Progress in Organic Coatings, Volume 50, Issue 2, 2004, Pages 75-104, ISSN 0300-9440, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2003.06.001.