PFAS - Egenskaper

Details

Last Updated: Friday, 15 September 2023 17:40

Published: Monday, 24 April 2023 14:58

Fysikaliska och kemiska egenskaper

Gruppen PFAS är stor och heterogen med avseende på egenskaper. PFAS förekommer som: gaser, salter, trögflytande vätskor och polymerer. Därför behöver varje enskilt ämne och/eller polymer bedömas separat avseende dess fysikaliska och kemiska egenskaper. Gemensamt för PFAS är att de har en lipofil hydrofob del (fluoralkylgruppen) och en hydrofil del (den funktionella gruppen), se figur 4, vilket är det som ger de eftertraktade fett-, smuts- och vattenavvisande egenskaperna (kemi.se).

PFAS-ämnen är generellt mer vattenlösliga än andra persistenta miljögifter som till exempel DDT och PCB. Löslighet och flyktighet skiljer sig dock från ämne till ämne beroende på kemisk struktur. De PFAS som är vanliga i miljön är generellt deprotonerade (anjoner) vid naturligt förekommande pH och den formen är vattenlöslig (ITRC 2020). Vid låga pH kan den protonerade formen av en PFAS-molekyl bli flyktig. Ämnenas stabilitet beror främst på den starka bindningen mellan kol och fluor, men även andra faktorer kan påverka hur stabil molekylen är.

Då PFAS-ämnen är en växande grupp av kemikalier saknas det idag experimentell kunskap gällande fysikaliska och kemiska egenskaper för många av ämnena. PFCA och PFSA är de ämnesgrupper där flest experimentella studier har utförts. Generellt visar de experimentella resultaten en stor variation, dessutom saknas tillförlitliga studier för ångtryck och Henrys konstanter.

Modelleringsverktyg, som tex Episuite eller COSMOtherm kan användas för att bedöma PFAS fördelning och spridning i miljön. Vid användning av experimentella och modellerade data är det viktigt att förstå begränsningar i experimentens uppbyggnad och hur modellverktygen utför sina beräkningar. (Lampic och Parnis 2020)

För aktuella detaljerade data om enskilda ämnens kemiska egenskaper hänvisas läsaren till ITRC:s tabell 4.1. Förkortningarna i tabellen presenteras kort i följande stycken och visualiseras i figur 5. Egenskaper som påverkar transport av PFAS i vatten är PFAS-ämnenas löslighet benämnd som S, kortkedjiga PFAS är mer lösliga i vatten än långkedjiga PFAS. För att ett PFAS-ämne ska vara fritt löst i vatten behöver den vara i jonisk form (deprotonerad). Syradissociationskonstanten, även benämnd pKa-värdet motsvarar det pH-värde då syran är dissocierad till 50 %, det vill säga den neutrala fraktionen är lika med den deprotonerade {HA} = {A-}. Starka syror, till exempel svavelsyra och perfluorerade alkylsyror (PFAA) ,deprotoneras helt i vattenlösning och har därmed låga pKa-värden (under 1), medan svaga syror, till exempel ättiksyra, bara deprotoneras delvis och har ett högre pKa-värde. För många PFAA uppmäts ett pKa om 0–1. Detta betyder att PFAA är starka syror och vid väldigt låga pH kan PFAA vara icke laddade (neutrala) men under naturliga förhållanden med pH=4–9 kommer PFAA vara till största del deprotonerade, dvs fritt lösta i vatten. Ämnen som är deprotonerade saknar eller har mycket låga ångtryck vilket innebär att de inte kan förångas från vätskan.

Smältpunkt Tm är den temperatur vid vilken ett ämne övergår från fast till flytande form och vice versa. En vätskas kokpunkt Tb är den temperatur där vätskan är i jämvikt med sin ånga. Tm och Tb påverkas av tryck (p). Om Tm och Tb är låga betyder det att PFAS-ämnet lätt kan övergå från fast fas till gas fas, vilket är viktig information för att förstå PFAS-ämnens spridning i miljön. Ångtryck p kan beräknas för fasta material och vätskor. Om en vätska sätts i en sluten behållare kommer vätskan ställa sig i jämvikt mot gasfasen och en del av den kommer övergå till gasfas, gasen i sig kommer bygga upp ett tryck. Ångtrycket, är den kraft per ytenhet, som den förångade delen av vätskan utövar på väggarna i behållaren. Ångtrycket beror på temperatur och kolligativa egenskaper och ökar med stigande temperatur. Vätskor varierar i sin tendens att förångas, vätskor som kokar vid låg temperatur har högt ångtryck och kallas lättkokande, de som kokar vid hög temperatur har lågt ångtryck och kallas trögkokande. Henrys konstant H är dimensionslös och beskriver fördelningen av ett ämne mellan luft och vatten Kaw.

PFAS ytaktiva egenskaper gör att vid vissa koncentrationer börjar PFAS bilda miceller (klumpar), detta kallas för kritiska micellkoncentrationen CMC. Vid CMC kan PFAS aggregeras och ansamlas i höga halter på ytor och därmed ändra sitt spridningsbeteende, CMC uppnås i exempelvis släckskumsbehållare med skum av typen AFFF i brandbilar och andra släcksystem.

För att förstå hur PFAS transporteras och fördelas i miljön kan fördelningskoeffficienter mellan vatten, jord och luft beräknas. Fördelningskoefficienten mellan jord och vatten benämns som Kd. Kd är en koefficient som innefattar jordens totala fastläggningsförmåga. För de PFAS som har en högre fastläggning på organiskt kol kan en fördelningskoefficient som omfattar fraktionen organsikt kol i jord/sediment Koc tas fram. Generellt har kortkedjiga PFAS en lägre fastläggningsförmåga till jord/sediment jämfört med långkedjiga PFAS, vilket leder till lägre Kd och Koc.

För vattenlevande organismer kan biokoncentrationsfaktor BCF beräknas. BCF jämför halten i vatten med halten i en organism som lever i vatten. För organismer som lever på sedimentbotten kan i stället biota-sediment ackumuleringsfaktor BSAF beräknas. BSAF jämför halten i sediment med halten i en organism som lever i på sedimentbotten. För undersökningar i näringsväv kan bioackumuleringsfaktorer BAF beräknas. Dessa beskriver om PFAS ansamlas ju högre upp man kommer i näringskedjan.

Långa och korta PFAS

För PFAS, mer specifikt PFCA och PFSA, har det gjorts en generell klassning av långkedjiga, kortkedjiga och ultrakorta PFAS beroende på längden av den fluorerade kolkedjan, se figur 6. Ultrakorta PFAS är den klassning som det finns minst forskning kring. En sammanställning av den data om import/produktion som finns i REACH visar att ultrakorta är de PFAS som numera importeras/produceras i stora volymer (Arp och Schymanski 2022).

Uppdelning av kedjelängder ger en fingervisning om hur PFAS fördelas i miljön. Fastläggningsförmågan till jord och partiklar ökar med en ökad kolkedjelängd, medan löslighet i vatten och transportförmåga minskar. Vid åtgärder av PFAS-förorenat vatten är långkedjiga och delvis kortkedjiga PFAAs möjliga att filtrera bort, medan de ultrakorta är mer problematiska.

PFAS-prekursorer

PFAS-prekursorer eller föregångarämne till PFAS är en bred grupp av både kända och okända PFAS-ämnen, vilka som slutprodukt kan bilda PFCA och PFSA vid nedbrytning i naturen se figur 7. De PFAS-prekursorer som kan analyseras (ex. 6:2 FTSA och 6:2 FTOH) benämns som kända och de som inte kan analyseras benämns som okända.

PFAS-prekursorer kan delas upp i två kategorier (i) utbytta ämnen av reglerade PFAS som t ex PFOA och PFOS (ii) huvudkomponent i produkt. Ett exempel på när PFAS-prekursorer används som utbytta ämnen är i AFFF. Vid förbud av användning av PFOS i brandsläckningsskum byts PFOS ut mot bland annat telomerbaserade PFAS-alternativ som har liknande kemiska egenskaper och därmed liknande funktionalitet, men som ännu ej förbjudits. PFAS-prekursorer kan även vara huvudkomponenter i produkter som co-polymerer, som till stor del kan bestå av fluorerade telomeralkoholer (FTOH).

Många PFAS-prekursorer är inte reglerade och därför ställs inga krav för att analysera dessa. I en miljöteknisk undersökning är det vanligt att analysera ett begränsat antal PFAS, dessa analyser omfattar ofta inte en bred grupp av PFAS-prekursorer. Nya analysmetoder som non-target analys, suspect screening, EOF och TOP-analys har möjliggjort att identifiera förekomst, nya ämnen och nya klasser av PFAS i miljön.

PreFOS är en vanlig beteckning på PFAS-prekursorer som kan bilda PFOS. De mest kända är PFOSA, EtFOSE och DiPAPs. PFAS-prekursorer som bildar PFCA är fluortelomerer sulfonater som 6:2 och 8:2 FTSA, och fluortelomerer alkoholer som 6:2 och 8:2 FOTH. I vissa brandskum (AFFF) finns PFAS-prekursorer som är baserade på proteiner exempelvis FTAB (Fluortelomerbetainer). 6:2 FTAB kan i naturen brytas ner till 6:2 FTSA som vidare kan omvandlas till slutprodukterna PFCA. En vanligt förekommande nedbrytningsprodukt som bildas från 6:2 baserade PFAS-prekursorer är 5:3 FTCA.

Att PFAS-prekursorer bildar PFCA och PFSA som slutprodukter gör att de får en hög relevans för framtida spridning och exponering, vilket också gör det motiverat att ta hänsyn till dessa i miljötekniska undersökningar, åtgärdsförberedande studier och riskbedömning och av PFAS-föroreningar i mark och vatten.

Linjära och grenade PFAS-isomerer

Isomerer är molekyler med samma uppsättning av atomer men som skiljer sig i struktur. PFAS-isomerer delas upp i linjära och grenade isomerer. Linjära isomerer består av en kolstam utan greningar, medan grenade isomerer har en eller flera perfluorerade kolkedjor grenade på kolstamen se figur 8.

De fysikaliska och kemiska egenskaperna hos linjära och grenade formerna av PFAS varierar. Linjära PFAS har visat sig ha en högre fastläggningsförmåga till jord och sediment medan grenade isomerer är mer vattenlösliga, och har därmed lägre fastläggningsförmåga (Schulz et al. 2020). Sammantaget kommer linjära respektive grenade PFAS fördelas olika i olika miljömatriser som vatten, jord, sediment och biota. Analys av linjära och grenade PFAS lämpar sig väl vid källspårning (Benotti et al. 2020). Ett exempel är vid undersökning av närliggande källområden och grundvattenplymer som innehåller olika profiler av grenade PFAS. (Liu et al. 2022).

Tillverkning och påverkan på förgrening.

PFAS tillverkas med två olika metoder, elektrokemisk fluorering (ECF) och telomerisering. ECF ger upphov till en blandning av grenade/linjära PFAS-isomerer medan vid telomerisering bildas främst linjära PFAS-isomerer. För att förstå och kunna dra slutsatser av analysresultat för linjära och grenade isomerer ges en översikt över de tillverkningsprocesser som ger upphov till dessa.

ECF utvecklades på 1940-talet av Joseph Simons på 3M. Vid produktion av PFOA och PFOS med ECF, används råmaterialet (oktanoylfluorid respektive oktansulfonylfluorid) vilka genomgår elektrolys i närvaro av vattenfri HF (figur 9). Reaktionen driver mot total ersättning av H-atomer med F-atomer. De okontrollerade förhållandena som sker vid ECF leder till bildandet av fria radikaler som resulterar i klyvning av kol-kol (C-C)-bindningar, som i sin tur leder till produktion av en blandning av linjära och grenade isomerer och kortkedjiga homologer av PFAS. Förhållandet mellan de grenade/linjära PFOA och PFOS molekylerna som produceras med ECF-metoden varierar mellan 30:70 och 20:80, beroende på hur kontrollerad den industriella processen har varit.

Telomerisering är den andra allmänt använda metoden för PFAS-tillverkning (figur 9). Till skillnad från ECF, som producerar en blandning av grenade och linjära isomerer och homologer, är telomeriseringsprocessen en process med hög renhet som primärt ger linjära kedjeprodukter. Det inledande steget av telomerisering är en reaktion mellan pentafluoretyljodid (telogen) och tetrafluoretylen (taxogen), som ger en blandning av perfluoralkyljodider med ett jämnt antal C-atomer (Telomer A). Telomer A reageras sedan med eten för att producera n:2 fluortelomerjodid (telomer B). Telomer A och Telomer B är mellanprodukter vid framställning av fluorerade ytaktiva ämnen och polymerer. Telomer B kan sedan vidare hydrolyseras för framställning av n:2 fluortelomeralkoholer (FTOH), som används vid framställning av ytbeläggningar för t.ex. textilier och livsmedelsförpackningsmaterial.