PFSA

Details

Last Updated: Wednesday, 10 May 2023 18:38

Published: Wednesday, 10 May 2023 18:36

Inledning

År 1953 upptäcktes perfluoralkylsulfonsyror (PFSA) av Patsy Sherman som arbetade på 3M. Perfluoroktansulfonat (PFOS), som är den mest kända perflouralkylsulfonsyran, var en av de sulfonsyror som upptäcktes. Upptäckten skedde av misstag på laboratoriet när Patsy spillde ut en vätska på sin kollegas sko, det visade sig att vätskan inte gick att tvätta bort med vatten eller lösningsmedel/(Patsy Sherman: Invention of Scotchgard Stain Repellent 2023). De goda egenskaperna hos PFSA ledde till att kemikalierna började användas i både militära och kommersiella applikationer. Exempelvis i rengöringsprodukten Scotchgard som blev en start på en miljardindustri och första gången PFSA användes i rengöringsprodukter. Från 1950 till idag är PFSA en av de viktigaste PFAS-grupperna när det gäller produktionsvolymer och användningsområden. Av samtliga PFSA är PFOS det ämne som har blivit mest studerat ur både miljö och toxikologiskt perspektiv (Giesy och Kannan 2001; Kärrman et al. 2019).

Under perioden 1958–2015 uppskattas de totala direkta och indirekta utsläppen av PFOS till 1228–4930 ton. Utsläppen av PFOS-prekursorer, ofta benämnda som PreFOS, (ämnen som i naturen kan omvandlas till PFOS) uppskattas till 1230–8738 ton. De totala utsläppen för perfluoroktansulfonamider/sulfonamidoetanoler (xFOSA/Es) respektive perfluorooktan sulfonyl fluoride POSF uppskattas till cirka 670 ton (Boucher et al 2019). Mellan år 2000 och år 2002 fasade 3M-företaget frivilligt ut produktionen av PFOS-baserade kemikalier, baserat på den oro som hade uppstått på grund av förekomst av förhöjda halter av PFOS i deras anställdas blod (Olsen et al. 1999).

År 2005 föreslog Sverige att PFOS skulle läggas till i Stockholmskonventionen om långlivade organiska föroreningar, eftersom det uppfyller kriterierna för att vara långlivat, bioackumulerande och toxiskt (PBT) (Proposal for listing Perfluorooctane sulfonate (PFOS) in Annex A of the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants 2005). Detta skedde först år 2009 då PFOS inkluderades i bilaga B till Stockholmskonventionen (Wang et al. 2009). Men redan året efter förslaget, år 2006, begränsades marknadens möjligheter till användning av PFOS genom EU:s direktiv 2006/122/EG. Direktivet trädde i kraft 2008 och gäller ämnen och preparat med koncentrationer som är 0,005 viktprocent eller mer. År 2010 sänkte EU denna koncentrationsgräns till 0,001 viktprocent. Halvfabrikat, varor eller delar därav får inte placeras på marknaden om koncentrationen av perfluoroktansulfonat är 0,1 viktprocent eller mer. För textilier eller andra impregnerade/beklädda material är gränsvärdet 1 μg/m2 av det impregnerade/beklädda materialet. Detta möjliggjorde att PFOS på ett lagligt sätt kunde införas i EU även efter förbudet år 2008 Enligt EUs vetenskapskommitté uppfyller PFOS kriterierna för såväl ett PBT-ämne (persistent, bioackumulerbart och toxiskt) som ett POP-ämne (Persistent Organic Pollutant).

För att möta den fortsatta efterfrågan på PFOS efter att det blivit förbjudet övergick industrins produktion till kortkedjiga och långkedjiga PFSA:s, mer specifikt PFHxS och PFDS. Rapporterade exempel för användning av PFHxS och dess prekursorer inkluderar följande: som tillsatser i filmbildande skum som även kallas AFFF (Aqueous Film Forming Foam) (Barzen-Hanson et al. 2017; D´Agostino och Mabury 2014), för metallplätering, i textil- och klädindustrin (Holmquist et al. 2016), i rengöringsmedel, golvpoleringsmedel och impregneringsmedel. Historiskt sett producerade 3M dessa ämnen i stor skala fram till 2002, rapporterade produktionsvolymer i USA år 1997 uppgick till cirka 228 ton PHxSF och 11 ton PFDS (EPA and 3M ANNOUNCE PHASE OUT OF PFOS 2000.). På senare tid har vissa tillverkare i Kina och Italien enligt uppgift tillverkat PFHxS och dess prekursorer som ersättningskemikalier för PFOS och dess prekursorer (Mastrantonio et al. 2018; Zhang et al. 2012).

Perfluoroalkylsulfonsyrorna PFSA innehåller en alkylkedja med fyra till tio helt fluorerade kolatomer bundna till en sulfonsyrafunktionell grupp, se figur 1. Den kemiska strukturen hos PFSA är CnF2n + 1SO3H. Den mest frekvent analyserade PFSA är perfluoroktansulfonsyra (PFOS, n=8). Gemensamt för ämnesgruppen är att PFSAhar en lipofil, hydrofob del (fluoralkylgruppen) och en hydrofil del (den funktionella gruppen) vilket ger de eftertraktade fett-, smuts- och vattenavvisande egenskaperna (kemi.se).

Likt PFOS är PFHxS och PFDS inte naturligt förekommande ämnen, men de har ändå påvisats i mätbara koncentrationer i olika matriser (Kärrman et al. 2019). PFHxS, dess salter och PFHxS-prekursorer har nominerats till Stockholmskonventionen och i september år 2018 konstaterades det att "dessa ämnen sannolikt, till följd av deras långväga transport kommer att leda till betydande negativa effekter på människors hälsa och miljön så att globala åtgärder är motiverade" (14th Meeting of the Persistent Organic Pollutants Review Committee (POPRC-14) to the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) 2018). PFHxS och PFH-salter lades också nyligen till i den europeiska kandidatförteckningen över ämnen som inger mycket stora betänkligheter (SVHC) eftersom de är mycket långlivade och bioackumulerande, mycket långlivade (vP) och bioackumulerande (vB), (vPvB).

År 2011 fastställde Europeiska kommissionen miljökvalitetsnormer för PFOS i sötvatten (2013/39/EU) som har implementerats i svensk lagstiftning genom Havs- och vattenmyndighetens författningssamling (HVMFS 2019:25 2020). I dokumentet om miljökvalitetsnormer anges att PFOS-koncentrationerna inte bör överstiga 0,65ng/L i inlandsvatten och 0,13 ng/L i marina vatten. I ett nytt förslag publicerat år 2022 har Europeiska kommissionen föreslagit nya riktvärden för summan av 24 olika PFAS. Av PFSA ingår (PFBS, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS och PFDS). Kvalitetsnormerna avser ytvatten och grundvatten, summan av 24 PFAS är föreslagen till 4,4 ng/L (uttryckta som PFOA-ekvivalenter) (Proposal for a Directive amending the Water Framework Directive, the Groundwater Directive and the Environmental Quality Standards Directive. 2022/0344 (COD)).

Förekomst i verksamheter 

PFSA ämnen har historiskt använts i en mängd olika produkter som verkande substans och har återfunnits i många fler produkter som medförorening. Viktigt att ha i åtanke är att många produkter som baseras på fluorokemi, inklusive polymerer, nästan alltid innehåller en liten mängd restprodukter, startmaterial eller mellanprodukter som inte har reagerat eller delvis har reagerat. Vanliga restprodukter inkluderar ofta PFSAs som PFOS och PFCAs som PFOA, eller prekursorer till dessa.

Verksamheter där PFSA och PFOS har använts är inom flygindustin, photolitography, metallplätering samt brandbekämpning. PFSA har använts i brandsläckningsskum typ (AFFF) (Barzen-Hanson et al. 2017; D´Agostino och Mabury 2014), metallplätering, textilier och klädsel (Holmquist et al. 2016), rengöringsmedel och golvpoleringsmedel och impregneringsmedel.

PFOS har bland annat använts i flygindustrin som tillsatts i hydraulvätskor (PFOS vid cirka 0,1%) för att förhindra avdunstning, upphettning/brand och korrosion. Inom fotolitografi användes PFOS vid tillverkning av semikonduktorer. Vid metallplätering som vätmedel, dimdämpning för skadliga ångor och ytaktiva ämnen (kan inkludera kalium, litium, dietanolamin och ammoniumsalter av PFOS eller 6: 2 FTS).

I studier från Sverige och internationellt uppmäts högst halter av PFSA vid militära och civila brandövningsplatser (Ahrens m.fl. 2015; Filipovic, Woldegiorgis, m.fl. 2015). Höga halter av PFSA och PFOS har uppmätts i både aktiva och nedlagda deponier i Sverige (IVL nr C 182), (Länsstyrelserna m.fl. 2022). I Norge har förhöjda halter av PFOS och dess prekursorer (PreFOS) uppmätts i sediment utanför en nedlagd pappersindustri. Halterna av PreFOS-ämnen var så hög att författarna räknade upp föroreningen i sediment till >100ton (Langberg et al. 2021). Detta är betydligt mer än den mängd PFOS som tros ha använts historiskt vid samtliga flygplatser i Sverige. I Sverige utfördes en första screening på sediment vid pappersbruk år 2022, i studien uppmättes förhöjda halter av både PFOS men främst PFOS-prekursorer (NV-06307-20).