PFCA

Details
Last Updated: Wednesday, 10 May 2023 18:38
Published: Wednesday, 10 May 2023 18:30

Inledning

År 1938 upptäckte Dr Roy J. Plunkett som arbetade DuPont, perfluorooktansyra (PFOA) som ingår i gruppen perfluoralkylkarboxylsyror (PFCA) (The History of TeflonTM Fluoropolymers,2023). Det vaxartade materialet som bildades visade sig ha väldigt unika egenskaper, vid upptäckten uppmärksammades att ämnet var väldigt halt. Efter flera år av forskning visade PFOA vara både värmebeständig och hade egenskaper som stötte bort både av både vatten och fett.

Från tidig 1950-tal tills idag är PFCA en av de viktigaste PFAS-grupperna när det gäller produktionsvolymer och användningsområden. Av samtliga PFCA är PFOA (C7) det ämne som har blivit mest studerat ur både miljö och toxikologiskt perspektiv (Fenton m.fl. 2021; Giesy, Kannan, och Jones 2002).

Perfluorerade karboxylsyror (PFCA) innehåller en alkylkedja med typiskt en till femton fullt fluorerade kolatomer bundna till en funktionsgrupp bestående av en karboxylsyra. Den kemiska strukturen hos PFCA är CnF2n + 1COOH (Buck m.fl. 2011). Den mest frekvent analyserade PFCA är perfluoroktansyra (PFOA, n = 7).

Då PFCA-gruppen består av både långa, korta och ultrakorta homologer kan de användas i många olika produkter och användningsområden. För att förstå de halter som mäts upp i naturen har studier utförts ämnade att fastställa mängden PFCAs som har producerats. Den totala produktionen mellan 1951-2015 av PFCAs med kedjelängderna (C4-C14) uppskattas till 2610–21400 ton. De globala årliga utsläppen ökade stadigt under perioden 1951–2002, följt av en minskning och sedan ytterligare en ökning under perioden 2002–2012 (Wang et al. 2014a; 2014b). Utsläpp från fluorpolymerproduktion bidrog mest till historiska PFCA-utsläpp (t.ex. 55–83 % 1951–2002). I denna studie kunde författarna inte utföra goda bedömningar gällande produktionsvolymer av kortkedjiga PFCA. PFCA utgörs även av ultrakorta molekyler, för denna grupp finns det inte några studier som beaktar produktionsvolymer eller emissioner till miljö.

Nya studier visar att ultrakorta PFCA förekommer i höga halter i miljön (Ateia et al 2019; Björnsdotter et al. 2022; Adlunger et al. 2022). I en rapport från 2022 visar forskare från NILU och Luxenburg att import/produktion utav 500 PFAS ämnen i REACH domineras av ultrakorta PFCA exempelvis triflourättiksyra TFA (Arp och Schymanski 2022).

Under år 2006 initierades PFOA Stewardship Program av åtta stora företag som tillverkar eller använder PFOA i sina produkter. Målet med programmet var att år 2010 uppnå en 95-procentig minskning från år 2000, av både utsläpp och tillverkning av perfluoroktansyra (PFOA) och prekursorkemikalier som kan brytas ner till PFOA och relaterade högre homologkemikalier och produktinnehållsnivåer för dessa kemikalier (US EPA 2016).

Under 2011 tog Norge fram ett förslag om harmoniserad klassificering och märkning (CLH) som ledde till att PFOA klassificerades som misstänkt cancerframkallande och förmodades vara reproduktionstoxiskt (CLH Report 2010). Samtidigt reviderades bilaga XIII till Reach, som definierar kriterierna för införande av ämnen som inger mycket stora betänkligheter (SVHC-ämnen), och den inkluderade metoden med "sammanvägd bedömning" vid bedömningen av kemiska ämnen med avseende på deras bioackumuleringspotential. Fram till dess baserades bioackumuleringen enbart på den beräknade biokoncentrationsfaktorn (BCF). Detta ledde 2013 till att PFOA identifierades som ett SVHC-ämne och fördes upp på EU:s kandidatförteckning eftersom det nu uppfyllde alla PBT-kriterier (Persistent Bioackumulerbar och Toxisk) enligt definitionen i den reviderade bilaga XIII till Reach (ECHA, Candidate list of SVHC for Authorisation).

EU:s begränsning av PFOA är en reglerande åtgärd som antogs av Europeiska unionen (EU) för att begränsa användningen av PFOA och vissa andra PFCA i produkter, blandningar och artiklar. Begränsningen föreslogs 2017 av de tyska och svenska kemikalieinspektionerna och gäller PFCA med kedjelängder från 9 till 14 kolatomer, deras salter och prekursorkemikalier som kan brytas ner till PFCA. Begränsningen fastställer maximal tillåten koncentration för summan av C9-C14 PFCA och deras salter till 25 ppb och för summan av C9-C14 PFCA-relaterade ämnen till 260 ppb. Begränsningen infördes för att adressera oro för de potentiella miljö- och hälsoeffekterna av PFOA och andra PFCA (ECHA, Registry of restriction intentions until outcome, C9-PFCA, C10-PFCA, C11-PFCA, C12-PFCA, C13-PFCA, C14-PFCA, 2017).

I ett nytt förslag publicerat år 2022 har Europeiska kommissionen föreslagit nya riktvärden för summan av 24 olika PFAS. Av PFCA:s ingår (PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA; PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA, PFHxDA,). Kvalitetsnormerna avser ytvatten och grundvatten, summan av 24 PFAS är föreslagen till 4,4 ng/L (uttryckta som PFOA-ekvivalenter) (Proposal for a Directive amending the Water Framework Directive, the Groundwater Directive and the Environmental Quality Standards Directive. 2022/0344 (COD)).

Gemensamt för ämnesgruppen är att PFCA:s har en lipofil, hydrofob del (fluoralkylgruppen) och en hydrofil del (karboxylen) vilket ger de eftertraktade fett-, smuts- och vattenavvisande egenskaperna (kemi.se).

 PFCA

 Figur 1. Perfluorerade karboxylsyror som ingår i kommersiella analyser och kan förekomma i miljön. Bild av Sellén & Filipovic.

 

Förekomst i verksamheter 

PFSA ämnen har historiskt använts i en mängd olika produkter som verkande substans och har återfunnits i många fler produkter som medförorening. Viktigt att ha i åtanke är att många produkter som baseras på fluorokemi, inklusive polymerer, nästan alltid innehåller en liten mängd restprodukter, startmaterial eller mellanprodukter som inte har reagerat eller delvis har reagerat. Vanliga restprodukter inkluderar ofta PFSAs som PFOS och PFCAs som PFOA, eller prekursorer till dessa.

Verksamheter där PFSA och PFOS har använts är inom flygindustin, photolitography, metallplätering samt brandbekämpning. PFSA har använts i brandsläckningsskum typ (AFFF) (Barzen-Hanson et al. 2017; D´Agostino och Mabury 2014), metallplätering, textilier och klädsel (Holmquist et al. 2016), rengöringsmedel och golvpoleringsmedel och impregneringsmedel.