Klorfenoler

Details

Last Updated: Friday, 27 January 2023 15:52

Published: Friday, 31 May 2019 21:24

Inledning
Egenskaper
Verksamheter
Spridningsvägar
Risker
Undersökningar
Åtgärdsmetoder att beakta
Referenser

Inledning

Ämnesgruppen klorfenoler delas in i fem olika typer: mono-, di-, tri-, tetra-, och pentaklorfenol och är uppbyggda av en bensenring med en hydroxylgrupp (OH^-) och olika antal klorgrupper bundna till sig. Klorfenoler är kemiska föreningar som framställs av människan och förekommer inte naturligt i miljön. Förhöjda halter av ämnesgruppen påträffas ofta i jord och grundvatten kring områden för sågverk där doppning med klorfenolbaserade lösningar tidigare förekommit.

Klorfenoler bioackumuleras i hög grad och är mycket giftiga för vattenlevande organismer och har även visat sig ha cancerframkallande egenskaper. Toxiciteten ökar med kloreringsgraden och kan ge smak och lukt på dricksvatten även vid mycket låga koncentrationer. Nedbrytningsprocessen för klorfenoler i vattenmiljön är långsam och kan ta flera decennier.

Figur 1. Exempel på olika isomera strukturer av den enklaste formen av klorerad fenol.

Egenskaper

Fysikaliska och kemiska egenskaper

Det finns sammanlagt 19 stycken olika typer av klorfenoler, vilka är uppbyggda av en bensenring med en alkoholgrupp och olika antal klorgrupper bundna till sig
(1–5 kloratomer). Klorfenolerna brukar delas in i fem olika typer: mono-, di-, tri-, tetra-, och pentaklorfenol, se även Tabell 1. Klorfenolerna har i oladdad form genomgående låg vattenlöslighet, men hög löslighet i organiska lösningsmedel. Alla klorgrupper (mono-penta) brukar ibland, pga. att de ofta förekommer i blandningar och har liknande toxiska egenskaper, slås ihop och har till exempel gemensamma riktvärden för förorenad mark (NV generella riktvärden). I Tabell 1 redovisas fysiska och kemiska egenskaper för klorfenoler.

Tabell 1. Fysiska och kemiska egenskaper för klorfenoler (mono-penta). De flesta klorfenoler återfinns i flera olika isomerer. Monoklorfenoler finns som tre isomerer: 2-klorfenol, 3-klorfenol och 4-klorfenol. Pentaklorfenol finns dock bara som en isomer eftersom alla fem väteatomer har blivit utbytta mot kloratomer.

Naturlig förekomst och bakgrundshalt

Klorfenoler är kemiska föreningar bestående av en fenolgrupp bundna till olika antal kloratomer och förekommer inte naturligt i miljön och påvisar därför antropogen påverkan.

I Naturvårdsverkets indata för riktvärdesmodellen för förorenad mark anges haltkriterier för klorfenoler (mono-penta) på mellan 0,2–3 µg/l för skydd av markmiljö och ytvatten. För grundvatten finns inga svenska rikt- och jämförvärden.

Förekomst och verksamheter

De flesta användningsområden för klorfenoler är baserade på dess toxicitet för att kontrollera till exempel bakterier, svampar, insekter och ogräs. Exempelvis är tetraklorfenol ett insektsmedel samt en baktericid och används som konserveringsmedel för latex, trä och läder. Pentaklorfenol (PCP) är ett desinfektionsmedel och ett effektivt konserveringsmedel för trä. PCP har använts som biocid för behandling av virke, inom textilindustrin samt pappersindustrin fram till 1978 då ämnet förbjöds i Sverige. Nittonhundra nittiotvå införde EU ett generellt förbud mot användande av PCP, där PCP i produkter endast får utgöra 0,1 % av den totala vikten av en produkt (NV rapport 6634).  Beroende på virkets användningsområde kan det ännu finnas kvar i konstruktioner (SP rapport 2008:22). Pentaklorfenolprodukter användes från 1958 fram till 1978 för behandling av virke både doppning och tryckimpregnering. De produkter med pentaklorfenoler som användes innehöll även dioxiner i olika grad. Dioxiner och andra klorerade organiska ämnen bildas vid tillverkningen av klorfenol (SP rapport 2008:22).

Preparat innehållande salt av pentaklorfenol var exempelvis Dowicide G och Santobrite. Dropp och spill av preparaten till mark förekom och även att doppningskar svämmade över (SP rapport 2008:22). Det var främst mindre sågverk som använde sig av doppning och en kartläggning visade att det förekom främst i södra Sverige. Andra preparat innehållande pentaklorfenol för hemmabruk och sanering mot röta och insekter har troligtvis använts över hela landet (SP rapport 2008:22).

De flesta av isomererna inom gruppen klorfenoler tillverkas genom att behandla fenol med klor, och några genom hydrolys av polyklorbensener. Klorfenolerna har tidigare varit mycket viktiga som bekämpningsmedel mot mögelsvamp på trä (blånad) men är nu förbjudna inom EU. De viktigaste kongenerna för detta ändamål var tri-, tetra- och pentaklorfenol och användes fram till förbudet på 1970-talet som blånadsskyddsmedel på sågverk (LST Kronoberg). Därigenom är klorfenolerna och de i preparaten ingående föroreningarna av polyklorerade dibensodioxiner och dibensofuraner relativt spridda i mark i och omkring sågverk. Många av dessa är idag nedlagda och det finns ett stort saneringsbehov efter 100-tals nedlagda sågverk. Klorfenoler har också använts som ett viktigt utgångsmaterial vid framställning av andra klorerade bekämpningsmedel som t.ex. fenoxisyror (”Hormoslyr”).

För Naturvårdsverkets hela branschlista se här.

För Vattenmyndigheternas branschlista för bedömning av risk för grundvatten där klorfenoler använts se här.

Spridningsvägar för olika faser och medier

Jord

Klorfenoler har generellt sett låg vattenlöslighet, men transporten av klorfenoler i jord påverkas av flera faktorer, till exempel föreningens kemiska egenskaper, kloreringsgrad och jordens pH och genomsläpplighet. Jordens pH och klorföreningens pK_a avgör om klorfenolen är anjonisk eller i neutral form. Klorfenolens pK_a minskar, det vill säga får ökande syrastyrka, med ökande antal kloratomer. Den anjoniska formen innebär ökad vattenlöslighet och därmed minskad adsorption till det organiska materialet i jorden. Ett exempel är pentaklorfenol som har maximala fem kloratomer kopplade till en bensenring och fungerar som en syra. Vid pH över 4,7 förekommer pentaklorfenol mer som anjon, pentaklorfenolat. Pentaklorfenol är svårlöslig i vatten men löser sig lätt i organiska lösningsmedel (IVL rapport B1474).

Studier av klorfenoler i komposter har påvisat en tydlig nedbrytning av dessa och fältstudier har visat att ca 90 % av klorfenoler har brutits ned efter sex månader (SP rapport 2008:22).

Under syrerika förhållanden kan pentaklorfenol metyleras och bilda det mer flyktiga ämnet pentakloranisol (PCA). Pentakloranisol kan fungera som en indikatorsubstans för förekomst av pentaklorfenol (SP rapport 2008:22).

Figur 2. Strukturen av deprotonerad pentklorfenol, dvs pentaklorfenolat. Som är mer lösligt i vatten på grund den ökade polariteten.

Sediment

Klorfenoler är svårnedbrytbara i vattenmiljön och ansamlas i sediment, och kan bioackumuleras i organismer, t.ex. maskar och växter (Kemakta AR 2011-07). Halterna av klorfenoler i sediment är ofta starkt påverkade av lokala föroreningskällor från industri (t.ex. sågverk).

Vatten

Högklorerade klorfenoler har lägre löslighet i vatten och en minskande flyktighet samt ökande bindning till organiskt material än lågklorerade klorfenoler. De lägre klorerade grupperna är istället relativt lösliga och kan spridas via grundvattnet. Dock eftersom klorfenolerna fungerar som svaga syror innebär det att pH-värdet är betydelsefullt för dess uppträdande i miljön. Över ett visst pH uppträder föreningarna i jonform (OH-gruppen dissocieras), vilket innebär att ämnet blir betydligt mera rörligt i jord och vatten. Det här uppträder vid följande pH och klorfenolgrupp: pH>8,5 – monoklorfenoler, pH6-6,5 – di- och triklorfenoler, ca pH5 – tetra- och pentaklorfenoler.

Miljö- och hälsorisker

Miljörisker

Det finns få studier om klorfenolers miljöeffekter, och de som finns handlar framförallt om pentaklorfenol (PCP). Tillgängliga data visar dock att toxiciteten beror av kloreringsgraden och kloratomernas position till hydroxylgruppen (Kemakta AR 2011-07). Klorsubstituten i positionerna 3, 4 och 5 innebär en ökad toxicitet, men om kloratomerna istället sitter i positionerna 2 och 6, eller endast 2 minskar toxiciteten. Därför är pentaklorfenol (PCP) är mindre toxisk än 3,4,5-triklorfenol. Annars gäller att ökande antal kloratomer ger ökande toxicitet. I allmänhet är akvatiska växter mindre känsliga än akvatiska djur. Pentaklorfenol och dess derivat uppvisar en hög toxicitet för många organismer (SP rapport 2008:22). I EU klassificeras pentaklorfenol som mycket giftig för vattenlevande organismer/ kan ge skadliga långtidseffekter i vattenmiljön och är förbjudet.

Hälsoeffekter

Klorfenoler tas lätt upp i kroppen och djurförsök visar en ackumulation i lever och njurar och i mindre omfattning i hjärnan, muskler och fett. Sammanfattningsvis är klorfenolerna starkt giftiga för människa och levande organismer. Humantoxiciteten ökar med kloreringsgraden på föreningen. Lågklorerade klorfenoler påverkar huvudsakligen nervsystemet, medan högklorerade klorfenoler påverkar cellandningen. Akutexponering för lågklorerade klorfenoler kan resultera i muskelspasmer, skakning och konvulsioner. Akutexponering för högklorerade fenoler kan resultera i trötthet och utmattning, men även irritation i ögon, slemhinnor och hud samt störningar i blodtryck och hjärtfunktion (Kemakta AR 2011-07). Studier indikerar att klorfenoler som ämnesgrupp troligen inte är cancerogen, men att flera av föreningarna, t.ex. 2,4,6-triklorfenol kan klassas som möjligt cancerogen. Pentaklorfenol är däremot klassad som cancerogen (IVL rapport B1474). Även om pentaklorfenol förbjöds i Sverige år 1978 har studier på förekomst i blodplasma indikerat att det fortfarande sker exponering för pentaklorfenol. Kemikalieinspektionen har klassat pentaklorfenol som mycket giftig vid inhalering och giftig vid kontakt med hud och oralt intag (SP rapport 2008:22). Pentaklorfenol klassas som potentiellt cancerogen.

Riskbedömning

Klorfenoler är mycket toxiska när de släpps ut i miljön och det är ofta av intresse att veta hur stor del som är biotillgänglig vid riskbedömning av hälsa och miljö. Det finns flera metoder för att förutsäga den biotillgängliga fraktionen men många metoder anses vara under utveckling, där användarbarheten är begränsad.

Tester av biotillgänglighet erbjuds i dagsläget av Statens Geotekniska Institut (SGI). Kontakta SGI och stäm av syfte, metodik och vad resultatet kan användas till innan provtagning för analys av biotillgänglighet görs.

Här finns mer information om biotillgänglighet vid efterbehandling och riskbedömning: rapport 5895.

Hälsa

Mänsklig exponering av klorfenoler sker framförallt genom mat eller dricksvatten via läckage från sågverk (livsmedelsverket), men klorfenoler i gasfas har också påvisats i byggnader där klorfenolbehandlat virke använts (Sanna Karlsson MSc). Det finns idag inga gränsvärden för klorfenoler avseende dricksvattenkvalitet eller grundvatten, dock har klorfenoler i allmänhet mycket låga smak- och lukttrösklar. Smaktröskelvärdena i vatten för 2-klorfenol, 2,4-diklorfenol och 2,4,6-triklorfenol är 0,1, 0,3 respektive 2 µg/l. Lukttröskelvärden är 10, 40 respektive 300 µg/l. Om t.ex. vatten som innehåller 2,4,6-triklorfenol är fritt från smak, är det osannolikt att vattnet skulle innebära en hälsorisk att dricka. För pentaklorfenol finns ett provisoriskt riktvärde för dricksvatten enligt WHO Guidelines på 9 µg/l.

Miljö

Jord

Vid bedömning av förorenade områden kan Naturvårdsverkets riktvärden för förorenad mark användas som utgångspunkt men platsspecifika riktvärden är mer pragmatiskt. Länk till generella riktvärden finns här och för beräkningsverktyget för platsspecifika riktvärden se här.

Riktvärdena gäller summahalten av klorfenoler (mono-penta), KM (0,5 mg/kg TS) och MKM (3 mg/kg TS).

Skydd av ytvatten

Enligt Havs- och vattenmyndighetens föreskrifter om klassificering och miljökvalitetsnormer avseende ytvatten (HVMFS 2013:19) finns gränsvärden (årsmedelvärden) för pentaklorfenol i inlandsvatten och andra ytvatten på 0,4 µg/l. Maximalt tillåten koncentration avseende 4-nonylfenol i inlandsvatten och andra ytvatten är 1 µg/l.

Angående undersökningar

För generella provtagningsstrategier se: https://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/provtagningsstrategier

För mediespecifik provtagning se:

https://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/medier

Åtgärdsmetoder att beakta

Läs mer under respektive metod för att bättre kunna bedömma om metoden är möjlig att använda i en specifik föroreningssituation.

In situ

Biologisk behandling
Flerfasextraktion 
Fytosanering
Grundvattenpumpning och behandling
Inneslutning/barriärteknik
Jordtvätt
Kemisk oxidation
Kemisk reduktion

Termisk behandling
Övervakad naturlig självrening

Ex situ - Baseras på att schaktning är möjlig

Biologisk behandling 

Deponering 

Gräv- och schaktsanering

Jordtvätt

Termisk behandling

Referenser

Bedömningsgrunder för grundvatten, Sveriges geologiska undersökning. Rapport 2013:01.

Biotillgänglighet som företeelse och vid riskbedömningar av förorenade områden. Rapport 5895. Naturvårdsverket, 2009.

Fälthandbok, Undersökningar av förorenade områden. SGF, Rapport 2:2013.

Havs- och vattenmyndighetens författningssamling. Föreskrifter om klassificering och miljökvalitetsnormer avseende ytvatten, HVMFS 2019:25.

Karlsson, Sanna. Klorfenoler i svenska hus, Uppsala Universitet, 2016, https://www.diva-portal.org/smash/get/diva2:954516/FULLTEXT01.pdf

Kemakta Konsult AB, Riskbedömning och översiktlig åtgärdsutredning för Hannäs fd. sågverksområde, 2011.

Livsmedelsverkets författningssamling (SLVFS 2001:30), LIVSFS 2017:2 om ändring i Livsmedelsverkets föreskrifter, Livsmedelsverket, 2017.

Livsmedelsverket, Kemisk riskprofil för dricksvatten https://www.livsmedelsverket.se/globalassets/publikationsdatabas/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_riskprofil_for_dricksvatten.pdf

Naturvårdsverket, Förslag till gränsvärden för särskilda förorenade ämnen, Rapport 5799, 2008,

Naturvårdsverket, Genrella riktvärden för förorenad mark, 2016

Provtagningsstrategier för förorenad jord. Rapport 5888. Naturvårdsverket 2009.

Sammanställning av indata till riktvärdesmodellen. Riktvärden för förorenad mark.

Rapport 5976. Naturvårdsverket, 2016-06-20.

WHO, Guidelines for drinking-water quality. https://www.who.int/publications/i/item/9789241549950