XRF

Details

Last Updated: Monday, 28 February 2022 14:49

Published: Saturday, 01 June 2019 23:21

Tillämpning
Tekniska principer
Utvärdering av resultat
Kvalitetskritiska faktorer
För- och nackdelar
Att tänka på
Referenser

Tillämpning

Ett XRF-instrument (röntgenfluorescensinstrument) identifierar och kvantifierar innehållet av grundämnen (främst metaller) i ett material. Vid miljötekniska undersökningar används handhållna XRF-instrumentet främst för bestämning av metallinnehåll i prover av jord, sediment, avfall och byggnadsmaterial. Det finns en internationell standard (ISO 13196) som beskriver förfarandet med handhållen XRF vid miljöundersökningar (1).  Exempel på projekt som lämpar sig väl för undersökningar med XRF är efterbehandlingsentreprenader av metallförorenad jord för att t.ex. under pågående entreprenad avgränsa ett förorenat område och säkerställa att åtgärdsmålen uppnås, vilket senare konfirmeras med labbanalyser. Ett annat exempel är vid undersökningar av ytligt eller skiktvis metallförorenad jord för att i fält kartlägga vilka skikt som föroreningen förekommer och därmed kunna identifiera egenskapsområden direkt i fält.

Realtidsmätningar med XRF kan genomföras antingen på preparerade eller opreparerade materialprover. Preparering av proverna minskar analysosäkerheten och innebär att materialet torkas, siktas och/eller homogeniseras/mals innan mätningen utförs. Instrumenten brukar kunna gå att ställa in så att de gör flera mätningar i rad automatiskt, vilket ökar precisionen, och att ett medelvärde av mätningarna redovisas på displayen. Ofta behövs minst 3 mätningar i samma punkt för att ge ett bra medelvärde. För analyser av jord kan tre olika provberedningsmetoder användas:

In situ-analys: Analys av jord direkt på plats, till exempel på markyta, i provgropar eller på schaktväggar, vilket till exempel kan vara till stöd för vilka skikt som ska åtgärdas eller analyseras med kompletterande metod.

• Jorden kan beredas genom att den plattas till och kvistar, sten och större gruskorn avlägsnas.
• Använd skyddande plastfilm som inte innehåller ämnen som kan påverka mätningen mellan instrumentet och jordskiktet. Det är viktigt att inte nyttja metallhaltigt material som riskerar att påverka resultatet som t.ex. metallfolie, glasskiva eller liknande.
• Då metaller ofta är heterogent fördelade i jord är ett vanligt förfarande att minst tre XRF-mätningar i olika närliggande punkter utförs på ytan som ska karakteriseras, medelvärdet av mätresultaten används.
• Om halterna varierar mycket mellan de olika mätningarna kan det vara lämpligt med fler mätningar.
• Verifieringsprov bör tas för att vid behov kunna komplettera med analyser på laboratorium.
• Fukt påverkar resultatet, försök undvika regniga dagar om möjligt.

Påsanalys: Denna metod ger en mer noggrann mätning som dock tar lite längre tid att utföra än ovanstående.

• Provet tas i en plastpåse som lämpligen knådas för viss homogenisering varefter mätningar görs på påsen.
• Då metaller ofta är heterogent fördelade i jord är ett vanligt förfarande är att minst tre XRF-mätningar på samma prov (skaka påsen mellan mätningarna), medelvärdet av mätresultaten används.
• Om halterna varierar mycket mellan de olika mätningarna kan det vara lämpligt med fler mätningar.
• Då analysen är icke förstörande kan provet användas för andra efterföljande analyser, t.ex. PID- eller laboratorieanalyser

Koppanalys: Tar längst tid men ger bäst resultat av de tre sätten. Om samma analystid används för alla tre provberedningsmetoderna ger denna det lägsta analysfelet. Provberedningen vid koppanalys är i princip samma provberedning som ofta utförs vid laboratorieanalyser. Detta är en av anledningarna till att skillnaden mellan laboratorie- och koppanalys ofta blir lägre än jämfört med in situ- eller påsanalys som har fuktiga prover och större fraktioner, vilka har en lägre koncentration av de olika föroreningarna.

• Provet torkas först (torkning kan göras i mikrovågsugn).
• Därefter siktas det.
• Homogeniseras (rörs om).
• Finfraktionen placeras i en speciell kopp och analyseras med XRF.

Innan en mätserie påbörjas bör instrumentet kalibreras enligt tillverkarens instruktioner. Oavsett metodik ovan bör XRF-mätningar kontrolleras mot verifierande laboratorieanalyser.

Alla XRF instrument avger röntgenstrålning vid användning och användning kräver att personen som använder instrumentet har nödvändig kunskap om strålsäkerhet för att undvika egen och andras exponering.

Figur 1. Till vänster XRF-mätning på framgrävd yta för snabb bestämning av metallhalt i ytlig jord. Till höger utrustning för mätning av jord i påse och för homogenisering och malning av prover samt provkoppar mm. Källa SGF 2013.

Tekniska principer

Ett XRF-instrument identifierar och kvantifierar innehållet av grundämnen i ett material genom den fluorescens som emitteras efter bestrålning av materialet med röntgenstrålar. Varje grundämne genererar ett unikt fluorescensspektrum vid röntgenbestrålning, vilket möjliggör både identifiering och kvantifiering av materialets metallinnehåll. Resultaten från en XRF-mätning presenteras i realtid i form av koncentrationsangivelser eller i diagramform på en digital display.

Instrumentet fungerar genom att:

• ett röntgenrör skickar ut fotoner inom ett specifikt energiintervall mot jordprovet.
• om en foton träffar en elektron vars bindning till atomen är svagare än fotonens, slås elektronen bort från sin atom och en elektronvakans uppstår.
• om vakansen är i ett inre elektronlager, kommer en elektron från ett yttre lager att falla ner och fylla vakansen. När detta sker skickas samtidigt en ny foton med en ”grundämnes- och från-elektronlager-till-elektronlager”-specifik energinivå ut. Den utstrålande energinivån är alltid lite svagare än fotonen som skapade vakansen.
• om den nya fotonen träffar detektorn i XRF:en registreras att en foton med en viss energinivå träffat detektorn.
• utifrån analystid och antalet grundämnesspecifika fotonträffar räknar instrumentet ut totalhalten för olika grundämnen i provet.

Det är slumpen som avgör om en viss foton faktiskt träffar ett visst ämne och om den därigenom skapade fotonen åker i rätt riktning för att träffa detektorn. Ju fler fotoner som skickas ut och ju fler atomer av ett visst ämne som finns desto mindre inverkan får slumpen på antalet pulser för det aktuella ämnet som träffar detektorn. För ett givet instrument och prov kan detta åstadkommas genom att öka analystiden. Ökad analystid ger därmed lägre analysosäkerhet.

Andra faktorer som påverkar analysosäkerheten är bland andra:

• detektorn registrerar även ett visst bakgrundsbrus som beror av aktuell matris och kan dölja ämnen med få registrerade pulser.
• vissa ämnens energipulsnivåer ligger så nära varandra att de är svåra att skilja åt, gäller t.ex. As och Pb.
• flera energipulser kan på sin väg mot detektorn istället slå bort elektroner från andra grundämnen, och det blir istället deras ämnesspecifika energipulser som träffar detektorn och räknas. Det är ämnesspecifikt vilka ämnen som på detta sätt minskar respektive ökar varandras antal pulser.
• fukt i provet absorberar en viss andel pulser.
• provpåsen kan absorbera pulser med lägre energinivåer.
• jorden i provet kan helt absorbera speciellt mer energifattiga fotoner.

Då de flesta av dessa faktorer är projektspecifika (beror av förekommande ämnen, deras samvariation, fukthalt) kan lämpligheten att använda en XRF vara helt olika för två olika projekt även om det intressanta ämnet råkar vara detsamma.

För mer info om bland annat filter och kalibrering se SGF 1:2019, Kvalitetskontroller för provtagning av förorenade områden - från provtagning till analys.

Utvärdering av resultat

Tolkningen av XRF-resultaten bör alltid göras mot bakgrund av XRF-instrumentets noggrannhet och vilka ämnen som analyseras.

Ett XRF-instrument analyserar totalhalten i ett blött prov, inte torrsubstanshalten som erhålls från en ICP-analys för miljöprover. Då de generella riktvärdena är framtagna motsvarande torrsubstanshalt behöver XRF-resultat ofta räknas om för att motsvara denna metod, eller att det utifrån riktvärdena skapas beslutsgränser som gäller för XRF-resultat. För att denna omvandling ska kunna ske utan att alltför stor osäkerhet tillkommer behöver det föreligga en tillräckligt god korrelation mellan resultaten från XRF- och ICP-analyserna. Själva omvandlingen kan bl.a. göras med regressionsanalys eller genom manuell utvärdering i ett spridningsdiagram. I projekt där det är osäkert, om en lämplig korrelation mot laboratorieresultat kommer kunna erhållas, samt i projekt ,där beslut beroende på omräknade resultat ska fattas under projektets gång, bör utvärdering av korrelationen ske tidigt. För omräkning ska helst minst 10 XRF-analyserade prover skickas för laboratorieanalys varefter en regressionsanalys utförs för att utvärdera korrelationen och möjlighet till omräkning. För de ämnen där grundämnet är inbunden i en molekyl med andra grundämnen behöver halten beräknas genom molekylvikten. Exempel på sådana ämnen är tennorganiska ämnen eller metylkvicksilver där metallen enbart utgör en del av molekylens vikt och att halten av enbart metallen kan vara lägre än den sammansatta molekylens halt.

För mer generell info se kapitel om kvalitetssäkring, och för mer info om kalibrering, osäkerheter och tolkning av data från XRF-instrument se SGF 1:2019, Kvalitetskontroller för provtagning av förorenade områden - från provtagning till analys.

Antalet mätningar och analystid måste anpassas efter valt instrument, aktuella ämnen och de halter som behöver fastställas. Längre tid ger lägre rapporteringsgräns och lägre osäkerhet, fler mätningar minskar osäkerheten ytterligare. Eftersom resultaten från mätningarna påverkas av jordartsförhållanden, innehåll av organiskt material och fukthalt bör dessa parametrar vara kända då XRF-mätningarna utförs.

Kvalitetskritiska faktorer

Koncentrationen av undersökta ämnen kan underskattas om provmatrisen i sig absorberar emitterade fotoner. Homogenisering av proverna kan endast reducera den variabilitet som är kopplad till hur föroreningen är fördelad rumsligt, men inte partikelvariabiliteten. Partikelvariabilitet kan inte reduceras genom homogenisering utan kräver sönderdelning av partiklarna (malning).

Instrumentet anger resultatet i procent och inte i halt, och för de ämnen där metallen är inbunden i andra molekyler (till exempel tributyltenn eller metylkvicksilver) behöver halten räknas ut genom hur stor andel som det uppmätta ämnet utgör av den totala molekylvikten. 

Flera faktorer kan påverka resultatet vid en XRF-mätning, exempelvis materialets fukthalt, organisk halt och kornstorleksfördelning. Även detektorns upplösning kan påverka mätresultaten. Energinivån i fluorescensen från vissa grundämnen ligger nära varandra och om energiskillnaden mellan grundämnena är mindre än detektorns upplösning kommer flera spektra överlappa varandra, vilket gör att detektorn då inte kan skilja ämnena åt (4). Till exempel kan höga halter av vanadin störa mätning av krom samt höga halter av järn påverka mätning av kobolt. Även spektra för bly och arsenik överlappar varandra, vilket kan leda till att halterna av dessa ämnen över- eller underskattas i enskilda prover. Interferenseffekter kan på vissa instrument korrigeras med hjälp av XRF-instrumentets programvara, men måste ändå beaktas eftersom interferenseffekter kan ge ökad analysosäkerhet och därmed förhöjda detektionsgränser.

För- och nackdelar 

Fördelar:

• XRF-instrumentet väger lite och är lätt att ta med i fält.
• Kort analystid.
• Förorenade massor kan klassificeras direkt i fält.
• Möjligt att analysera även svårextraherade metaller (t.ex. glasavfall).
• Kan snabbt ge stora mängder analysdata och därmed hög noggrannhet.

Nackdelar:

• XRF-instrumentet har låg precision och kan både underskatta och överskatta verkliga metallhalter i enskilda prover.
• Är begränsat till analysera grundämnen. 

Att tänka på inför XRF-mätning

Inför en mätinsats med XRF-instrument är det viktigt att bl.a. ställa sig följande frågor för att mätningarna ska kunna optimeras:

• Vilka metaller eller ämnen ska mätas och vilken detektionsgräns respektive analysosäkerhet behövs för respektive metall?
• Finns det behov av att utföra en XRF-screening på ett bredare urval av metaller och vilka metaller bör i så fall ingå? Tips, instrumentet analyserar oftast många grundämnen oavsett, även om bara ett fåtal redovisas på displayen kan samtliga laddas ned från instrumentet.
• Vid XRF-mätning direkt på framgrävd yta bör en skyddande plastfilm läggas ut mellan instrumentet och jordskiktet. Det är viktigt att inte nyttja metallhaltigt material som riskerar att påverka resultatet som t.ex. metallfolie, glasskiva eller liknande.
• Vid mätning på framgrävd yta bör minst tre mätningar/avläsningar utföras i en och samma mätpunkt varefter medelvärdet beräknas, på flera instrument går detta att ställa in.
• Vilka osäkerhetsfaktorer kan finnas i det aktuella fallet och hur ska dessa hanteras? Hög organisk halt liksom hög fukthalt kan riskera att störa analysförfarandet. Detta kan göra att det i vissa fall finns anledning att torka jordproverna före XRF-mätning (hög fukthalt) eller att avstå från XRF-mätning (hög organisk halt).

Referenser/lästips

•  US EPA (2016). The Contaminated Site Clean-Up Information (CLU-IN) Web Site. https://clu-in.org.
• SGI (2008). Bättre markundersökningar. Delprojekt 1 - In situ-metoder för undersökningar av förorenad mark Statens geotekniska institut. ISSN: 1100-6692.

• SGF (2013). Fälthandbok - Undersökningar av förorenade områden. Rapport 2:2013. ISSN: 1103-7237.

• Brouwer, P (2010). Theory of XRF. Getting acquainted with the principles. PANalytical BV. panalytical.com.

• SGF (2019) Kvalitetskontroller för provtagning av förorenade områden - från provtagning till analys, Rapport 1:2019.